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工學院郭少軍團隊《Nature》:新型電催化劑顯著提升電池性能

2019-09-26

近日,北京大學工学院郭少軍课题组研发了一类亚纳米厚且高端卷曲的双金属钯钼纳米片材料,其在碱性电解质中展现出卓越的氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)电催化活性和稳定性,突破了阴极反应的缓慢动力学对于相关电化学能源转换/存储器件的限制,显著提升了锌空电池和锂空电池的性能。相关研究于2019年9月26日发表在《自然》(Nature)杂志上。连接:https://www.nature.com/articles/s41586-019-1603-7。

化石能源的日益枯竭及所造成的環境汙染、氣候變化等危機急需增加可再生的清潔能源在社會能源體系中的比重。然而,可再生能源的間歇性特征以及常規電網在長途輸電過程中的高電能損耗和高造價等弊端極大地限制了可再生電能的直接使用。更爲有效的方式爲基于電化學轉換器件首先將可再生電能儲存于含能分子的化學鍵中,再將這些含能分子運輸至能源需求點並可控地釋放化學能。電化學反應承載了此類化學能與電能之間的轉換,其反應速率直接決定了能源轉換效率以及電化學器件的運行功率,因此控制反應速率的電催化劑至關重要。

燃料电池和金属空气电池是目前广受关注的能源转换装置,其阴极ORR缓慢的动力学及所需较高的贵金属催化剂用量极大地限制了这两类能源技术的实际运用,从而急需开发高性能低成本的ORR电催化剂。由于其高活性和高稳定性等优势,铂族金属(Platinum group metals, PGMs)纳米材料是最常用的ORR电催化剂。郭少軍课题组之前的工作表明,理性控制金属纳米材料的表面应变可显著提高ORR电催化活性(Science, 2016, 354, 1410; Nature Reviews Materials, 2017, 2, 17059)。基于前期工作基础,郭少軍课题组研发了一类新型的亚纳米厚且高度卷曲的双金属钯钼纳米片(图1);鉴于其结构类似于石墨烯及以往报道(Nature Communication 2014, 5, 3093),Z简称为“双金属烯”。实验结果表明PdMo双金属烯的超薄结构能显著提高贵金属Pd的原子利用率,实现超高的电化学活性面积(138.7 m2/gPd)。在0.9 V(参比于可逆氢电极)电位下,其ORR的质量活性高达16.37 A/mgPd,较商业Pt/C和Pd/C催化剂分别高出78和327倍,同时展现出优异的稳定性(30000圈循环扫描后,性能性能衰减低于30%)。密度泛函理论计算研究发现,双金属合金效应、几何卷曲引起的应变效应以及亚纳米尺寸引起的量子效应共同调控了表面Pd的电子结构,实现氧结合能的优化及氧还原催化性能的大幅提升(图2)。PdMo双金属烯同时表现出优于商业氧化铱(IrO2)催化剂的析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)活性。更重要的是,PdMo双金属烯作为阴极电催化剂极大地提升了锌空和锂空电池的充放电性能。该工作对氧反应电催化机理研究和新型高效燃料电池/金属空气电池阴极电催化剂的开发具有借鉴意义,为下一代高性能低成本电催化剂的理性设计提供了全新思路。


图1. 钯钼双金属烯的结构表征。(a-c)电子显微镜图片;(d, e)原子力显微镜图片及厚度分析;(f)球差透射电子显微镜图片


图2. 钯钼双金属烯的性能评价及催化机理研究。(a)各催化剂的ORR极化曲线及(b)活性对比图;(c)双金属烯的原子模型;(d)氧结合能与晶格应变的关系;(e)不同材料中Pd元素的d带中心位置

本工作得到了国家自然科学基金、北京首批杰出青年科学基金项目、国家重点研发计划新能源汽车专项、北京大學工程科学与新兴技术高精尖创新中心、中国博士後科学基金等项目支持。郭少軍教授为论文的唯一通讯作者。骆明川博士是论文的第一作者。合作者包含美国加州州立大学Gang Lu(卢刚)教授和美国布鲁克海文国家实验室Dong Su(苏东)研究员。